編者按 最高層日前指出,“積極有序發(fā)展光能源、硅能源、氫能源、可再生能源”。由此,“硅能源”成為2022開年伊始市場(chǎng)關(guān)注度最高的詞匯之一。為深入理解硅能源的意義,我們選取了2006年一篇原標(biāo)題為《有機(jī)硅——未來高分子材料的王者》(作者:田文新 朱旭)的舊文,以期以管窺豹。 雖然是16年前的文章,但這篇研究內(nèi)容至今讀起來仍不過時(shí),甚至可以說依然前沿。 正文 過去100 年中,以石油為原料生產(chǎn)的高分子合成樹脂、合成橡膠已給我們的生活帶來了豐富多彩的塑膠、化纖制品,它標(biāo)志著人類穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依賴棉、絲、麻、木等天然資源。 但是,由于石油經(jīng)過人類多年的開采,儲(chǔ)量日益減少,已使全球石化行業(yè)感到了前所未有的資源壓力,也使全球戰(zhàn)爭自二次世界大戰(zhàn)到現(xiàn)在一直炮火連天,甚至愈演愈烈,給我們的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重污染,資源造成了巨大浪費(fèi)。 《石油的終結(jié)》是由美國學(xué)者保羅圠伯茨在美國發(fā)生“9·11”事件后所著,這本書給我們傳達(dá)的信息是:“我們目前的能源體系正在走向失敗,下一個(gè)能源經(jīng)濟(jì)的輪廓正在形成,不管我們是否愿意,它都在醞釀著……”他引用一句話說:石器時(shí)代的結(jié)束并不是世界上沒有了石頭,而是找到了更好的替代工具。 如果我們選用二氧化硅(石頭、砂子),這一地球儲(chǔ)量極其豐富的資源,來生產(chǎn)有機(jī)硅,并用它替代石油材料生產(chǎn)衣服、鞋子、塑料家具、汽車、樓房等生活用品,那么,我們的世界將會(huì)變成更加美麗的充滿著人類智慧光芒的新世界。這,已不再是夢(mèng)想,她將在不久的將來,用我們自己的雙手逐一實(shí)現(xiàn)。 有機(jī)硅材料工業(yè)的現(xiàn)狀(2006年) 從上世紀(jì)40年代合成出有機(jī)硅樹脂、硅油、硅橡膠到現(xiàn)在已有60多年時(shí)間,在這段時(shí)間里,各項(xiàng)工藝技術(shù)都發(fā)生了巨大變化,尤其是近二十年,全球有機(jī)硅工業(yè),從硅粉加工到單體合成以及中間體聚合都達(dá)到了技術(shù)成熟、產(chǎn)量猛增的高速增長期。 目前,全球硅氧烷的產(chǎn)能約1130kt/a,比1995年的550-650kt/a增加了近一倍,年均增長率為7%。按產(chǎn)業(yè)劃分,有機(jī)硅的消費(fèi)構(gòu)成為橡膠、樹脂、涂料、纖維、紙張、化妝品等化工關(guān)聯(lián)行業(yè)40%,電子電器20%,土木建筑20%,其它20%。 近十年來,我國有機(jī)硅工業(yè)在全國科技工作者和行業(yè)同仁的共同努力下,從技術(shù)到產(chǎn)量方面都縮小了與世界發(fā)達(dá)國家的差距。在RTV建筑密封膠,HTV高溫膠、硅油、硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)技術(shù)方面均已達(dá)到或接近世界先進(jìn)水平。 但是,我國目前單體(甲基氯硅烷)產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到有機(jī)硅市場(chǎng)發(fā)展的需要,即使到兩年后,全部單體加起來還不到500kt/a。這一現(xiàn)狀已嚴(yán)重制約了我國有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展。 市場(chǎng)對(duì)有機(jī)硅制品的需求 隨著世界石油價(jià)格不斷攀升,石油制品價(jià)格一路猛漲,加上石油產(chǎn)品性能在很多方面趕不上有機(jī)硅,許多有遠(yuǎn)見的人士已將開發(fā)眼光轉(zhuǎn)到有機(jī)硅制品上來。 特別是近十年,在電子、電器、建筑、五金、家具、醫(yī)療、汽車、化工、機(jī)械等,工、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域像雨后春筍般,冒出了許多新的制品。如:手機(jī)、計(jì)算機(jī)、遙控器等按鍵,電力絕緣端子,硅膠腕帶,嬰兒奶嘴,汽車密封環(huán)等。但是,這些硅膠制品相對(duì)于石油塑料、橡膠制品而言,不過是鳳毛麟角而已。 我在2005年先后到過溫州和揚(yáng)州參加過幾次合成革和合成纖維的行業(yè)論壇,了解到合成革膠漿用量僅溫州地區(qū)就有100多萬噸/年,全國化纖用樹脂和膠漿約有1500多萬噸/年。如果用有機(jī)硅來替代上述原料,單從產(chǎn)量上講,即使把全世界有機(jī)硅加起來,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了我國市場(chǎng)的需要。 新型有機(jī)硅制品的開發(fā) 有機(jī)硅制品的開發(fā)量大面廣,幾乎包括石油制品的大部分品種。但是,要想真正意義上的替代,還有很長的路要走。 2005年我們先后于4月和6月申請(qǐng)了兩項(xiàng)發(fā)明專利,一是《透氣有機(jī)硅合成革及其制作方法》公開號(hào):CN170223A;現(xiàn)已生產(chǎn)出非常理想的樣品。二是《有機(jī)硅聚合物合成纖維及其生產(chǎn)工藝》公開號(hào):CN1710162A;并已申請(qǐng)了PCT國際專利,使其在全球128個(gè)成員國受到專利保護(hù)。 下面重點(diǎn)介紹2005年4月21日最新申請(qǐng)的國家發(fā)明專利產(chǎn)品:《透氣有機(jī)硅合成革》。 1、有機(jī)硅合成革開發(fā)目的、品種及市場(chǎng)簡述 (1) 目的:有機(jī)硅合成革的開發(fā)目的是:開發(fā)透氣、環(huán)保、質(zhì)優(yōu)的合成革,增加合成革花色品種,提高我國合成革產(chǎn)品在全球市場(chǎng)的競(jìng)爭力。 目前,生產(chǎn)合成革的彈性材料主要為聚氨酯橡膠(PU)和彈性聚氯乙烯(PVC)溶膠兩種,這兩種材料均為石油產(chǎn)品,存在的最大缺陷為不透氣,并會(huì)對(duì)人體皮膚、呼吸道產(chǎn)生一定的不良影響,因此限制了合成革在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。 開發(fā)有機(jī)硅合成革,是因?yàn)橛袡C(jī)硅高分子彈性體,具有:透氣、環(huán)保、無毒、生理相融性能優(yōu)、防水、抗污、柔順、滑爽、疏水、阻燃、防臭、耐大氣老化30-50年,耐低溫-高溫:-73—260℃等特性。 開發(fā)有機(jī)硅合成革,另有以下幾點(diǎn)考慮:一是石油面臨著枯竭的危機(jī)。二是時(shí)代和市場(chǎng)對(duì)環(huán)保產(chǎn)品的呼喚;三是人類提高生活質(zhì)量的迫切需要;四是全球需要構(gòu)建和諧社會(huì),保護(hù)動(dòng)物,保護(hù)環(huán)境。五是有機(jī)硅高分子材料將取代石油高分子材料,成為未來新型高分子材料產(chǎn)品的新秀。 (2) 品種及特點(diǎn):有機(jī)硅合成革開發(fā)的品種,是將有機(jī)硅高分子彈性體與功能性納米材料進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,它將成為當(dāng)今世界最前沿的納米高分子新材料。其品種有:①防水透氣革;②抗菌除臭革;③防紫外線革;④防老化革;⑤防輻射革;⑥抗靜電革;⑦保健革;⑧蓄熱保溫革;⑨隱身革;⑩免洗革等品種。 有機(jī)硅合成革的特點(diǎn):有機(jī)硅合成革與有機(jī)硅橡膠布有結(jié)構(gòu)和滑爽方面的區(qū)別。有機(jī)硅合成革為三層結(jié)構(gòu),它是由基布-硅膠-表面涂飾層構(gòu)成。具有滑爽、透氣、耐溫、耐候等有機(jī)硅多層復(fù)合材料特有的優(yōu)秀品質(zhì)。 (3)市場(chǎng)運(yùn)作:商品名:喜麗康(喜氣、靚麗、健康)合成革。簡稱:“喜麗革”。又名:喜麗康賽真革。英文名:Silicone Synthetic Leather縮寫:SSL有機(jī)硅合成皮革。 (4)市場(chǎng)應(yīng)用前景分析 綜上所述,鑒于各種“喜麗革”的特種功能,有機(jī)硅合成革的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,可用于家具、鞋、帽、服裝、建筑、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、車輛、航空、航天、軍隊(duì)、艦船、農(nóng)業(yè)保鮮、保溫等領(lǐng)域。其市場(chǎng)應(yīng)用前景將會(huì)非常廣闊。 2、有機(jī)硅合成纖維的開發(fā)及應(yīng)用前景分析 從1938年起,以石油為原料的合成纖維工業(yè)的歷史已接近70年,在四大合成纖維品種——聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚丙烯纖維原料因石油危機(jī)而感到前途渺茫時(shí),我們開發(fā)了有機(jī)硅合成纖維,并于2005年6月3日申請(qǐng)了國家發(fā)明專利。 有機(jī)硅合成纖維具有許多石油類合成纖維不具備的優(yōu)點(diǎn),如:耐高低溫、耐老化、透氣、疏水等特性。這些性能足以改變?nèi)藗儗?duì)現(xiàn)有合成纖維存在缺點(diǎn)的看法。有機(jī)硅彈性體是最早用鈉米材料改性的高分子聚合物之一,有機(jī)硅合成纖維是這兩者完美結(jié)合的閃亮結(jié)晶。 (1)有機(jī)硅合成纖維品種開發(fā) 有機(jī)硅合成纖維的基礎(chǔ)材料主要由兩部分組成:一是有機(jī)硅高分子聚合物(硅橡膠和有機(jī)硅樹脂及有機(jī)硅改性烴類高聚物)及硫化體系;二是超細(xì)納米級(jí)功能性粉體;這兩部分經(jīng)過特殊工藝結(jié)合后,可生產(chǎn)出絢麗多彩,功能各異的新型合成纖維。 (2)有機(jī)硅合成纖維的商業(yè)名:喜麗康(喜氣、靚麗、健康)合成絲。簡稱:“喜麗絲”。英文名:Silicone Synthetic fibre。(縮寫:SSF)有機(jī)硅合成纖維。 (3)有機(jī)硅合成革和合成纖維應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)效益分析 我國專利法規(guī)定:專利保護(hù)期限為20年。僅拿服裝、鞋、帽、箱、包行業(yè)計(jì)算:按最保守?cái)?shù)字,在18年間,兩項(xiàng)專利在全球所創(chuàng)效益將是非常驚人的。如將建筑、車輛、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療、保健等領(lǐng)域計(jì)算在內(nèi),其投資回報(bào),將更加可觀…… 上述簡要介紹了部分有機(jī)硅合成革和合成纖維的品種開發(fā)及市場(chǎng)前景。要想實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),還需要既具有科研和經(jīng)濟(jì)實(shí)力,又有創(chuàng)新發(fā)展眼光的合成革公司和合成纖維公司與有機(jī)硅行業(yè)一道,共同參與科研開發(fā)和市場(chǎng)推廣工作。 展望 當(dāng)今世界因石油短缺而造成的能源危機(jī)日趨嚴(yán)重,石油高分子聚合物市場(chǎng)價(jià)位不斷攀升,大量使用石油產(chǎn)品已給環(huán)境和生態(tài)造成巨大污染及嚴(yán)重破壞。石油這一很難再生的一次能源正逐步走向枯竭。有機(jī)硅這一清潔、環(huán)保、可再生的新材料,正丟掉“工業(yè)味精”的小鞋,闊步走向世界主導(dǎo)材料的舞臺(tái)。 用有機(jī)硅制品替代石油制品,標(biāo)志著人類將石頭變成衣服、鞋子的時(shí)間只需要一個(gè)月時(shí)間,甚至更短;它的意義在于人類將永遠(yuǎn)不再受億萬年才能形成的有限的石油資源的束縛。 我們可以展望一下未來的有機(jī)硅世界,在衣、住、行三個(gè)方面的表現(xiàn): 1、服裝、鞋、帽、手套(衣):有機(jī)硅合成革和合成纖維可用于生產(chǎn)紡織、皮革服裝、鞋、帽等與人體接觸的所有制品。 2、建筑(住):有機(jī)硅涂料、膠粘劑,有機(jī)硅門、窗,有機(jī)硅耐侯、無毒、環(huán)保輸水管,有機(jī)硅柔性幕墻,超輕大跨度有機(jī)硅柔性房頂,帳篷等。 3、交通工具(行):汽車這一凝聚著時(shí)代高科技的流動(dòng)建筑,已給有機(jī)硅提供了廣闊的發(fā)展空間,我們可以設(shè)想未來用有機(jī)硅材料制造汽車的模樣: 發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、車身-用高強(qiáng)度、耐高溫硅樹脂模塑料澆鑄而成;面漆-用硅丙、硅氟高光、亞光防污抗靜電、抗劃傷涂料;車輪-用有機(jī)硅橡膠輪胎;內(nèi)飾:車頂蓬、車座-用硅橡膠泡沫,面料用高強(qiáng)度、高透氣性有機(jī)硅阻燃合成革、合成纖維; 油料-用有機(jī)硅潤滑油和有機(jī)硅剎車油;信息控制系統(tǒng)-用有機(jī)硅光纜控制系統(tǒng);油路-用硅氟橡膠管;電路-用硅氟橡膠電線;燃料電池電動(dòng)轎車-用硅氟橡膠質(zhì)子交換膜;總之,現(xiàn)在使用的絕大部分汽車材料,將來都可用有機(jī)硅材料取代。 當(dāng)然,要想實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),還有很長的路要走,我們堅(jiān)信:在大家共同努力下,有機(jī)硅高分子材料終將在未來高分子領(lǐng)域占有統(tǒng)領(lǐng)的地位。 建議 1、建議有機(jī)硅專業(yè)委員會(huì),組織多行業(yè)專家,論證有機(jī)硅材料逐步融合及取代石油高分子材料可行性及方法。 2、組織行業(yè)專家撰寫專論:《未來的有機(jī)硅世界》,為有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)指明未來發(fā)展方向,并提供理論依據(jù)。 3、將大力發(fā)展有機(jī)硅材料工業(yè),作為我國未來材料工業(yè)的一次革命,并進(jìn)行廣泛宣傳。 4、向國家相關(guān)部門提交議題:將大力發(fā)展有機(jī)硅材料工業(yè),作為我國材料工業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)國策,放在發(fā)展新能源、新材料同等重要的位置上。力爭將大力發(fā)展有機(jī)硅材料工業(yè),列入今后若干個(gè)“五年計(jì)劃”或 “863計(jì)劃” “火炬計(jì)劃”等。 5、希望有機(jī)硅行業(yè)更多地與其他行業(yè)進(jìn)行學(xué)術(shù)和信息交流,組織專家、學(xué)者進(jìn)行跨行業(yè)技術(shù)攻關(guān),使有機(jī)硅材料這一具有: 資源極其豐富、環(huán)保、高性能、可再生的新材料,為人類做出更大地貢獻(xiàn)。 引申閱讀 1.概念 有機(jī)硅,即有機(jī)硅化合物,是指含有Si-C鍵、且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物,習(xí)慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。 其中,以硅氧鍵(-Si-O-Si-)為骨架組成的聚硅氧烷,是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多,研究最深、應(yīng)用最廣的一類,約占總用量的90%以上。 2.產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷史 有機(jī)硅雖然應(yīng)用非常廣,但其歷史不過一百多年。 1863年,法國化學(xué)家弗里德爾(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)從SiCl4與ZnEt2出發(fā),在160℃下的封管中反應(yīng),制得了第一個(gè)含Si-C鍵的有機(jī)硅化合物SiEt4。 1872年,拉登堡(A.Ladenburg)使用ZnEt2、Si(OEt)3Cl與Na反應(yīng),制得了帶硅官能基的硅烷。兩年后,他又從HgPh2與SiCl4出發(fā),在封管中制得了PhSiCl3。 1885年,波利斯(A.Polis)應(yīng)用納縮合法(即Wurtz反應(yīng))制得SiPH4等。一直到1903年,許多化學(xué)家為有機(jī)硅化學(xué)誕生付出了心血。人們習(xí)慣將這一階段稱為有機(jī)硅化學(xué)的創(chuàng)始期。 英國化學(xué)家基平(F.S.Kipping)從1898年到1944年對(duì)有機(jī)硅化學(xué)進(jìn)行了廣泛而深入的研究,先后發(fā)表論文57篇。他的突出貢獻(xiàn)之一是將格利雅(Grignard)反應(yīng)用于合成不同官能度的可水解硅烷,并成為日后有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)。 在此期間,迪爾塞(W.Dilthey)幾乎與基平同時(shí)應(yīng)用格利雅法合成了有機(jī)硅化合物。接著他又將Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2,并進(jìn)而縮合得到六苯基環(huán)三硅氧烷(Ph2SiO)3,這是第一個(gè)環(huán)狀硅氧烷化合物,對(duì)推動(dòng)聚硅谷氧烷的發(fā)展起到良好的作用。后人稱這段時(shí)間為有機(jī)硅的成長期。 進(jìn)入20世紀(jì)30年代末,美國康寧玻璃公司的海德(J.F.Hyed),通用電氣公司的帕諾德(W.J.Patnode)及羅喬(E.G.Rochow),前蘇聯(lián)的多爾高夫及安德里諾夫以及德國的米勒等認(rèn)識(shí)到有機(jī)硅聚合物的應(yīng)用前景,開始探索具有玻璃性能的耐熱性有機(jī)聚合物。先制成了硅樹脂,1940年又制得了二甲基硅油。 1941年Rochow發(fā)明了直接法合成有機(jī)氯硅烷,緊接著米勒也申請(qǐng)了直接法專利。1942年美國道化學(xué)公司建成了甲基苯基硅樹脂及二甲基硅油中間試驗(yàn)裝置。1943年,道化學(xué)與康寧玻璃公司合資成立道康寧公司,專門從事有機(jī)硅的生產(chǎn)與研究。1947年,通用電氣公司成立有機(jī)硅部(后賣給了阿波羅私募基金,成為現(xiàn)在的邁圖有機(jī)硅)。 進(jìn)入50年代,德國的瓦克(Wacker,1951)拜耳(Bayer,1952后與GE合資),及戈特斯密特(Goldschmidt);日本的信越化學(xué)(1953),東京芝浦電氣(1953年并入東芝有機(jī)硅公司,后與GE合資)及東麗有機(jī)硅公司(1966,后與DC合資,并以DC為主);法國的羅納-普朗克(Rhone-Poulenc,后并入我國的藍(lán)星)等紛紛建立有機(jī)硅生產(chǎn)裝置。 1938年至1965年間,由于單體產(chǎn)量及產(chǎn)品品種的增加,分離純化動(dòng)技術(shù)的進(jìn)步及聚合工藝的改進(jìn),各種硅油,硅橡膠及硅樹脂產(chǎn)品相繼問世。人們稱這一階段為有機(jī)硅的發(fā)展期。 1965年以后,各工業(yè)發(fā)達(dá)國家的有機(jī)硅開發(fā)研究,工業(yè)生產(chǎn)及推廣應(yīng)用已進(jìn)入全面發(fā)展的新階段。 中國的有機(jī)硅技術(shù)開發(fā)起步于1952年。當(dāng)時(shí),北京化工試驗(yàn)所(沈陽化工研究院前身)重點(diǎn)開發(fā)格利雅法合成有機(jī)氯硅烷技術(shù),上海有機(jī)化安所(中國科學(xué)院化學(xué)研究所前身)側(cè)重研究硅氧烷的平衡與聚合。 1956年,沈陽化工研究院建成有機(jī)硅中間試驗(yàn)車間,1958年上海樹脂廠建成直接法合成有機(jī)氯硅烷生產(chǎn)裝置。1967年北京化工研究院及沈陽化工研究院有機(jī)硅部分并入晨光化工研究院。1968年,星火化工廠成立(藍(lán)星有機(jī)硅的前身)這期間有機(jī)硅研究單位及生產(chǎn)廠家發(fā)展較快。 現(xiàn)今,中國已成為有機(jī)硅材料最大的消費(fèi)國與生產(chǎn)國。 責(zé)任編輯:李燁 |
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